С точки зрения законодательства, данный факт, абсолютно человеческий и заслуживающий полного уважения, гуманитарной помощью не является. К сожалению.

Льгот в данном случае никаких

А документальное сопровождение требуется?возможно письмо?

а требуется ли декларировать этот груз и платить пошлину?

Письмо ничего не подтверждает и юридической силы не имеет. Детдом, как я понимаю, как образовательное учреждение не имеет права заключать договора напрямую. Совет такой. Найти на Украине юрлицо, коммерсанта.Заключить с ним договор купли продажи. Оформить экспорт обуви из РФ в Украину. В Украине провести таможенную очистку с уплатой пошлин и налогов. Получить от украинского контрагента деньги. Обналичить и вернуть, доплатив за издержки. Такая у нас страна..
Второй вариант, долго отсылать посылки на адрес конкретных и разных детишек из детдома от разных отправителей физ.лиц.

А письмо в чей адрес?

Декларировать надо.Вы лучше спросите тот детский дом как они получать такой груз собираются.Их таможня тоже будет задавать вопросы.

Три сумки это сколько пар?

письмо для таможенников от организации-донора.обувь хотели с человеком передать,на него доверенность сделать.